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Les attentes pour les prochaines générations de batteries pour le véhicule électrique sont grandes, que ce soit en termes d’autonomie, d’impact environnemental, de vitesse de charge et de coût
Résumé
Les systèmes dits tout solide comprenant un électrolyte, non plus liquide, mais solide et non-inflammable pourrait répondre à ces attentes.
La céramique de type grenat Li7La3Zr2O12 (LLZO) est un électrolyte solide prometteur au vue de sa bonne conductivité, stabilité chimique et électrochimique. La contrainte majeure réside dans le besoin de densifier la céramique à haute température afin de la rendre conductrice. Aucune méthode standard d’assemblage/mise en forme n’existe pour obtenir une cellule tout solide dense avec des interfaces peu résistives.Dans cette optique, les travaux de thèse ont permis d’optimiser le protocole de synthèse par voie « tout solide » de l’oxyde LLZO et sa mise en forme grâce à la technique de compression uniaxiale à chaud (CUC). Les conditions d’assemblage de cellules symétriques Li/LLZO/Li ont permis d’étudier l’interface Li-métal/LLZO et son impact sur la dissolution/redéposition du lithium. La faisabilité de densifier une « demi-cellule » (cathode composite/LLZO) en une seule étape a également été étudiée en ajustant les paramètres de température et pression du protocole de CUC.
Le contexte environnemental et économique actuel nous conduit à rechercher de nouveaux dispositifs industriels propres, fiables, de hauts rendements énergétiques. En fonction de l’application et des contraintes techniques (poids, encombrement, durabilité ) divers systèmes sont développés.
Les batteries au lithium sont employées largement au niveau des applications portable ou du transport mais des verrous technologiques restent à lever pour élargir les champs d’application. Des améliorations des matériaux constitutifs permettront de gagner en énergie, en puissance, en durabilité et surtout en sécurité. De nombreuses recherches sont actuellement menées pour s’affranchir des problèmes de dangerosité liées aux électrolytes liquides en concevant des batteries « tout solide ». Cette thèse consistera à élaborer et à évaluer de nouveaux matériaux d’électrode négative de batterie au lithium tout solide répondant à des critères à la fois de performance de durabilité et de sécurité.
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Méthodes d’homogénéisation numérique Endommagement, Mécanique de l’ (milieux continus)
la batterie lithium ion est la technologie de stockage d’énergie la plus répandue dans l’industrie automobile. Assurer sa haute efficacité, sa puissance, sa capacité, sa sécurité et son endurance présente un défi pour plusieurs chercheurs et industriels. En effet, une batterie est un système complexe renfermant plusieurs composants et soumis à divers risques de dégradations d’origines chimiques, mécaniques et électriques, se manifestant même dans les conditions normales de fonctionnement.
Cependant, la batterie devrait assurer ses fonctions pour un grand nombre de cycles de charge et de décharge et continuer à servir sans que ces dégradations influencent sa performance globale. L’une des dégradations principales et inévitables est son gonflement qui induit une discontinuité électrique et une perte de sa capacité.En effet, le gonflement est un phénomène multi-physique qui fait intervenir l’électrochimie, la mécanique et la thermique. D’une part, une batterie lithium-ion est basée sur l’échange réversible de l’ion lithium entre une électrode positive et une électrode négative. Le processus d’insertion de l’ion dans les particules de l’électrode aboutit à un changement volumique significatif réversible de la batterie pour chaque cycle de charge/décharge. Cette variation de volume mène à la formation de contraintes quand la batterie est maintenue dans un pack rigide empêchant ou limitant sa déformation. D’autre part, la formation d’une couche à l’interface particule-électrolyte (SEI) suite aux réactions parasites se produisant à l’échelle de l’électrode constitue une cause principale d’un gonflement supplémentaire irréversible et de vieillissement de la batterie.Ainsi, le gonflement doit être pris en compte pendant la phase du dimensionnement mécanique de la batterie.
Il est donc indispensable d’avoir un outil numérique fiable capable de prédire ce comportement mécanique pendant toutes les phases de fonctionnement de la batterie et de permettre aux concepteurs d’améliorer sa structure.Ce travail rentre dans le cadre d’une collaboration entre l’ENSTA ParisTech et le constructeur automobile Renault suite à un besoin industriel de comprendre et de maîtriser le gonflement des batteries utilisées dans les véhicules électriques et hybrides. Pour répondre à ce besoin, un modèle multi-physique et multi-échelle fondé sur la théorie de la thermodynamique des processus irréversibles, sur l’endommagement et sur la théorie de l’homogénéisation est développé.
Il permet de décrire et de prédire la déformation d’une batterie lithium ion pendant son fonctionnement. Le modèle tient compte des phénomènes mécaniques, électrochimiques et thermiques qui se produisent à l’échelle locale des électrodes afin de calculer la déformation mécanique au niveau macroscopique de la batterie.
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Etude de la dynamique du lithium dans un système électrochimique Li-ion par traçage isotopique en combinant les spectrométries RMN et ToF-SIMS
De récentes études montrent que la dégradation des performances d’une cellule Li-ion peut être associée à une inactivation d’une partie du matériau d’électrode. Celle-ci peut résulter de l’isolement de particules vis-à-vis du réseau percolant, de la dissolution du matériau actif, de sa délamination, ou de la dégradation de sa structure à l’échelle nanoscopique ou mésoscopique.
Une perte de lithium actif peut également expliquer ces pertes de performance en cyclage. Par exemple, la formation de l’Interphase d’Electrolyte Solide (SEI), qui a lieu lors des premiers cycles électrochimiques, piège du lithium de façon irréversible. La perte de capacité spécifique associée à la création de cette couche est assez faible dans le cas des électrodes de graphite (9%), mais est conséquente pour des électrodes de silicium (jusqu’à 20%). De plus, cette interphase a un fort impact sur la durée de vie et la sécurité de la cellule.Mes travaux portent sur la dynamique du lithium au sein d’une cellule Li-ion, en particulier de la SEI, et utilise une méthode particulière : le traçage isotopique. Cette approche se développe timidement depuis 2011, puisqu’une dizaine d’études seulement ont été publiées. Dans toute la littérature actuelle, les isotopes sont introduits dans différentes parties du système électrochimique (anode, cathode ou électrolyte) avant cyclage. Dans ce travail, les isotopes du lithium ont été ajoutés à différents états de charges (100% ou 0%) afin de marquer sélectivement la SEI. Plus précisément, l’accumulateur subit une charge/décharge, est ouvert, puis l’électrode négative est prélevée et réinsérée dans une nouvelle cellule contenant l’isotope complémentaire. En combinant des analyses de spectrométrie de masse d’ions secondaires à temps de vol (ToF-SIMS) et de résonance magnétique nucléaire (RMN) 7Li/6Li haute résolution à l’état solide, il est possible de déterminer la distribution de 6Li et du 7Li dans différentes parties de l’électrode.Dans un premier temps, le développement basé sur la méthodologie présentée ci-dessus a été réalisé dans un système de demi-pile comprenant une électrode de graphite. L’hypothèse fondée sur la présence de potentiels effets de fractionnement isotopique a été examinée par ToF-SIMS et écartée. Les échanges de 6Li et 7Li apparaissant entre la SEI et l’électrolyte ont ensuite été étudiés par des expériences de diffusion pure et de couplage migration/diffusion en cyclage. Les résultats montrent que la diffusion libre des ions lithium dans la SEI de l’électrode de graphite délithiée est très rapide et qu’une homogénéisation complète des abondances isotopiques apparait en moins de 20 minutes. Ces échanges sont beaucoup plus lents lorsque des cycles de lithiation/délithiation sont effectués.Dans un second temps, la SEI d’une électrode de silicium a été examinée en détail dans des conditions similaires. Celle-ci a été analysée par RMN, par ToF-SIMS ainsi que par spectrométrie de photoélectrons X (XPS). La première lithiation du silicium a également été étudiée. Les expériences d’échanges isotopiques par diffusion pure ont cette fois été réalisées sur des électrodes lithiées. . Elles ont permis de mettre en évidence que plusieurs phénomènes conduisent à la redistribution des isotopes dans la SEI, comme dans les particules de silicium. Durant la première heure de contact, les échanges isotopiques conduisent à l’homogénéisation complète des isotopes. Nos résultats suggèrent également une cinétique de relaxation du lithium dans le silicium plus lente (50h), aboutissant à distribution des isotopes encore différente.